含環(huán)氧鍵的液晶高分子改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

摘要   利用自制含有環(huán)氧鍵的液晶高分子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/芳香胺固化體系進(jìn)行改性.并對(duì)樣品進(jìn)行各種測(cè)試。對(duì)比了改性前
后環(huán)氧樹(shù)脂的性能,發(fā)現(xiàn)含環(huán)氧鍵的液晶高分子能顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，同時(shí)耐熱性也有較大程度地改善.采用 SEM 分
析了改性體系的斷面結(jié)構(gòu)。
關(guān)鍵詞  液晶高分子  環(huán)氧樹(shù)脂  改性  提高  韌性

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）是一種熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的粘接
雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂（CYD-128）：工業(yè)品，環(huán)氧值0.51，
性、力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)防工業(yè)
中石化巴陵石化有限責(zé)任公司產(chǎn)品。
和民用工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于電力、電子設(shè)備的澆注、封裝，
4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：化學(xué)純,上海化學(xué)試劑三
[1~3]
以及涂料粘合劑、復(fù)合材料基體等方面 。但由于交聯(lián)網(wǎng)
廠(chǎng)產(chǎn)品。
絡(luò)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂通常較脆，耐沖擊和應(yīng)力
1.2  力學(xué)性能測(cè)試及斷面觀(guān)測(cè)儀器
開(kāi)裂的能力較差，使其應(yīng)用受到一定的局限。近年來(lái)在某些
沖擊性能測(cè)試：采用承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)的XJJ250 沖擊
電力設(shè)備領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂封裝材料的耐溫性也提出了更高
實(shí)驗(yàn)機(jī)，按 對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)
[4,5] GB/T2571-1995
的要求 ，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性開(kāi)展了大量
試，試樣尺寸15mm×10mm×4mm。
的研究工作，并取得了較大的進(jìn)展。但傳統(tǒng)的改性方法在韌
拉伸性能測(cè)試：采用深圳新三思的電子拉力機(jī)按
性得到大幅度提高的同時(shí)，耐熱性和彈性模量隨之下降，從
GB/T2568-1995 對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸
20世紀(jì)90年代各種液晶聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始應(yīng)用，既
× × 。
[6,7] 14mm 3.3mm 3.6mm 
能提高其韌性，又確保不降低力學(xué)性能和耐熱性 。
分析：采用 ， 電子掃描儀
本研究采用熱致性液晶聚合物來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂，討論了 SEM AMRARMODEI 1000B
觀(guān)測(cè)樣品斷面。
改性后環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐溫性能。用掃描電鏡分析了
熱失重分析：采用SDT-6104型，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的
樣品斷面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，這一研究對(duì)推動(dòng)熱致性液晶聚合物改
熱失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。
性環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展、擴(kuò)展環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域有著十分重要
固化樣品的制備
的意義。  1.3   
將環(huán)氧樹(shù)脂和 PHBHQ 按一定比例混合，攪拌加熱至
1  實(shí)驗(yàn)
200℃，當(dāng)液晶聚合物*均勻的熔化在環(huán)氧樹(shù)脂中后，迅
1.1  主要原料  速降溫至 125℃，加入 DDM ，攪拌一定的時(shí)間，當(dāng) DDM
*分散后，倒入模具中（由于 PHBHQ 中含有的固化劑要
含環(huán)氧鍵的熱致性液晶高分子（PHBHQ）:自制，分子結(jié)構(gòu)
參與發(fā)生反應(yīng)，所以DDM 的量要隨著加入的PHBHQ 而發(fā)
式為：
生改變，否則會(huì)出現(xiàn)固化不*，達(dá)不到改性的目的），然
后放入真空脫泡機(jī)中脫泡20min,再放入恒溫烘箱在130℃進(jìn)
 
行固化。
 
白色固體，液晶相變溫度在 180～200℃之間.  （自制的
2  結(jié)果及分析
PHBHQ 由于合成條件不同，分子量和液晶相變的溫度區(qū)間
2.1  力學(xué)性能
有一定的差異，分子量越大，相變溫度越高，但分子量又只
圖 1 和圖 2 分別是 PHBHQ 含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/芳香胺固
能在特定的范圍內(nèi)才能在某一溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)液晶態(tài)。

化體系沖擊性能和拉伸性能影響曲線(xiàn)。  表1  環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的熱失重分析
35
Table 1 The thermogravimetric analysis of epoxy resin compound
30
25 PHBH/
）
2
-
m
.
20 CYD-128
kj
/（ 0:10  1:10  3:10  5:10  7:10
熱失重
15
沖擊強(qiáng)度
10 質(zhì)量百分比
5
5%    371.1    391.1    400.7  411.5    420.4
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的質(zhì)量比 25%   406.1   426.1   433.8 447.2   454.3
          
圖1  PHBHQ含量對(duì)沖擊性能影響圖  75%    443.6    459.2    473.3  492.6    506.9
Fig.1 The infection of proportion PHBHQ to impulsion property  zui大熱失重速率  388.5    417.5    430.6  443.7    457.1
 
78
77.5
） 77
a
76.5
／（ＭＰ
76
75.5拉伸強(qiáng)度
75
74.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的質(zhì)量比
 
 
圖2  PHBHQ含量對(duì)拉伸性能的影響
Fig.2 The infection of proportion PHBHQ to tensile property
 
    從圖1可以看到，隨著PHBHQ 含量的增加其復(fù)合材料
的沖擊強(qiáng)度有明顯的提高。這是由于剛性棒狀的PHBHQ 以
分子水平均勻分散于樹(shù)脂基體中，并在固化過(guò)程中以微纖的
 
形式定型下來(lái)。這種被固定在均相復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)中的微纖是 圖3  環(huán)氧樹(shù)脂試樣的沖擊斷面SEM照片
有序的。當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，這些微觀(guān)纖維可以象宏觀(guān)纖維 Fig 3  SEM picture of the epoxy resin sample impulsion
一樣承受應(yīng)力并具有應(yīng)力分散的作用，同時(shí)液晶微纖對(duì)裂紋 fracture surface
擴(kuò)展產(chǎn)生約束閉合，它橫架在斷裂面上，從而阻止裂紋進(jìn)一
3  結(jié)論
步擴(kuò)展，像一座橋?qū)⒘鸭y的兩邊聯(lián)接起來(lái)，并且橋聯(lián)力還對(duì)
采用PHBHQ 改性環(huán)氧樹(shù)脂能顯著提高材料的韌性，并
兩者連接處的裂紋起釘錨作用。由于分子纖維在環(huán)氧樹(shù)脂基
對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的耐溫性能也有明顯的提高。突破傳統(tǒng)法增韌環(huán)
體中分散均勻，接觸界面大，復(fù)合材料的性能比宏觀(guān)的纖維
氧樹(shù)脂以犧牲其它性能為代價(jià)的局限性，且也不需要考慮復(fù)
改性更加優(yōu)良。并且也不會(huì)受到宏觀(guān)纖維改性在某些需要浸
合材料的界面相容性問(wèn)題，這是一種微觀(guān)層次的復(fù)合改性。
潤(rùn)過(guò)程下不能使用的限制，所以材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提
但是PHBHQ 的制備工藝復(fù)雜、條件苛刻，如能簡(jiǎn)化其制備
高。圖2顯示隨PHBHQ 含量的增加，復(fù)合材料體系的拉伸
過(guò)程必將能使環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用在更廣泛的領(lǐng)域。
強(qiáng)度并沒(méi)有明顯的變化，這是因?yàn)樵谡麄€(gè)改性體系中，復(fù)合
參考文獻(xiàn)
材料的交聯(lián)度并沒(méi)有顯著的改善，所以材料的拉伸強(qiáng)度也沒(méi)
有明顯的提高。  1  Li F M, Bao J W, Chen X B, et al.Radiation Phys Chem，
：
2.2  熱性能  2002 557
2  David I.Bower, An Introduction to Polymer Phys，2004：
表1為熱失重分析結(jié)果。從表1中可以看出，改性的復(fù)
合體系樹(shù)脂熱分解溫度隨 PHBHQ 含量的增加有明顯的升 343
鄭亞萍 寧榮昌 喬生儒 化工新型料， ， ：
高。原因是由于 PHBHQ 分子中含有耐熱性*的苯環(huán)結(jié) 3  ,  ,  .  2001 28（3）
構(gòu)，且比環(huán)氧樹(shù)脂本身所含苯環(huán)的量要高，從而賦予改性復(fù) 17
合體系更好的耐熱性。根據(jù)這一結(jié)果，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂能 4  時(shí)刻,黃英.環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性的現(xiàn)狀,現(xiàn)代塑料加工
適應(yīng)更高的耐熱要求，從而擴(kuò)展了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。
應(yīng)用，2005，17（4）：62
2.3  SEM 斷面分析  5  楊振, 陳佑寧. 五種新型高分子液晶研究進(jìn)展及應(yīng)用
前景應(yīng)用化工， ， ：
圖3為改性后環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系斷面的SEM 照片。從 . 2006 35（1） 4
圖3中可以看出隨PHBHQ 含量的增加，圖片中微纖形狀由 6  牟秋紅,韋春.液晶相對(duì)分子量對(duì)熱致性液晶環(huán)氧樹(shù)脂
模糊變得清晰，“樹(shù)枝”形狀越來(lái)越明顯，這與環(huán)氧樹(shù)脂沖 共混物性能的影響.中國(guó)塑料，2003，17（3）：18
擊強(qiáng)度隨PHBHQ 含量增加而增大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，說(shuō) 7  韋春, 譚松庭. 反應(yīng)型液晶聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂性能